1. Introducción
⌅La esmeralda es un ciclosilicato que cristaliza en el sistema hexagonal, es la variedad verde de los berilos y tiene una fórmula general Be3Al2(SiO3)6. Esta debe su color a la sustitución del Al, que se encuentra en posición octaédrica en su estructura cristalina, por elementos cromóforos como Cr, V y Fe (Araújo et al., 2019Araújo Neto, J. F. de, Müller, A., Barreto, S. de B., Santos, L. C. M. de L., and Carrino, T. A. (2019). Mineralogical and gemological characterization of emerald crystals from Paraná deposit, NE Brazil: a study of mineral chemistry, absorption and reflectance spectroscopy and thermal analysis. Brazilian Journal of Geology, 49(3), e20190014. 10.1590/2317-4889201920190014.). Las esmeraldas se han formado en diferentes contextos geológicos y edades en la Tierra. El más conocido se da a partir de procesos magmáticos, como es el caso de Zambia, Brasil o Rusia, entre otros, (Giuliani et al., 1990Giuliani, G., Silva, L. J. H. D., & Couto, P. (1990). Origin of emerald deposits of Brazil. Mineralium Deposita, 25, 57-64. 10.1007/BF03326384.; Giuliani & Groat, 2019Giuliani, G., & Groat, L. A. (2019). Geology of corundum and emerald gem deposits: a review. Gems and Gemology, 55(4), 464-489. 10.5741/GEMS.55.4.464.; Alonso-Perez & Day, 2021Alonso-Perez, R., & Day, J. M. D. (2021). Rare Earth Element and Incompatible Trace Element Abundances in Emeralds Reveal Their Formation Environments. Minerals, 11(5), 513. 10.3390/min11050513.). Otras se forman por procesos metamórficos, como las esmeraldas provenientes de Pakistán o Austria, entre otros (Giuliani & Groat, 2019Giuliani, G., & Groat, L. A. (2019). Geology of corundum and emerald gem deposits: a review. Gems and Gemology, 55(4), 464-489. 10.5741/GEMS.55.4.464.; Alonso-Perez & Day, 2021Alonso-Perez, R., & Day, J. M. D. (2021). Rare Earth Element and Incompatible Trace Element Abundances in Emeralds Reveal Their Formation Environments. Minerals, 11(5), 513. 10.3390/min11050513.); y, finalmente, las esmeraldas que se encuentran hospedadas en rocas sedimentarias, como es el caso de las esmeraldas colombianas (Giuliani et al.,1993Giuliani, G., Cheilletz, A., Sheppard, S. M. F., & Arboleda, C. (1993). Geochemistry and origin of the emerald deposits of Colombia. En Fenoll Hach-Ali, Torres-Ruiz y Gervilla (Eds.), Current research in geology applied to ore deposits (pp. 105-108). Biennial SGA Meeting, 2, Granada (España), 1993/09/09-11. ISBN 84-338-1772-8., 1995Giuliani, G., Cheilletz, A., Arboleda, C., Carrillo, V., Rueda, F., & Baker, J. H. (1995). An evaporitic origin of the parent brines of Colombian emeralds: fluid inclusion and sulphur isotope evidence. European Journal of Mineralogy, 7(1), 151-165.; Banks et al.,2000Banks, D. A., Giuliani, G., Yardley, B. W. D., & Cheilletz, A. (2000). Emerald mineralisation in Colombia: Fluid chemistry and the role of brine mixing. Mineralium Deposita, 35, 699-713. 10.1007/s001260050273.; Giuliani & Groat, 2019Giuliani, G., & Groat, L. A. (2019). Geology of corundum and emerald gem deposits: a review. Gems and Gemology, 55(4), 464-489. 10.5741/GEMS.55.4.464.; Alonso-Perez & Day, 2021Alonso-Perez, R., & Day, J. M. D. (2021). Rare Earth Element and Incompatible Trace Element Abundances in Emeralds Reveal Their Formation Environments. Minerals, 11(5), 513. 10.3390/min11050513.). La determinación del origen de una esmeralda es un desafío para los laboratorios gemológicos en el mundo, debido al hallazgo de nuevos depósitos que pueden llegar a presentar características similares a esmeraldas de diferentes países, como es el caso de Musakashi, en Zambia, o Pansjhir, en Afganistán (Saeseaw et al., 2014SaeseawS., PardieuV., & SangsawongS. (2014). Three-Phase Inclusions in Emerald and Their Impact on Origin Determination. Gems & Gemology, 50(2), 114-132. 10.5741/GEMS.50.2.114.), las cuales presentan características fisicoquímicas similares a las esmeraldas colombianas. Por lo anterior, se han venido desarrollando diferentes métodos para determinar el origen de las esmeraldas a partir de su composición química. Trabajos como los de Abduriyim & Kitawaki (2006Abduriyim, A., & Kitawaki, H. (2006). Applications of laser ablation – inductively coupled plasma – mass spectrometry (LA-ICP-MS) to gemology. Gems and Gemology, 42(2), 98-118.), Bersani et al. (2014Bersani, D., Azzi, G., Lambruschi, E., Barone, G., Mazzoleni, P., Raneri, S., & Lottici, P. P. (2014). Characterization of emeralds by micro-Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy, 45, 11-12. 10.1002/jrs.4524.), Kiefert & Karampelas (2011Kiefert, L., & Karampelas, S. (2011). Use of the Raman spectrometer in gemmological laboratories: Review. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 80, 119-124. 10.1016/j.saa.2011.03.004.), Moroz et al. (2000Moroz, I., Roth, M., Boudeulle, M., & Panczer, G. (2000). Raman Microspectroscopy and Flourescence of Emeralds from Various Deposits. Journal of Raman Spectroscopy, 31, 485-490.), Palke et al. (2019PalkeA., Saeseaw, S., RenfroN. D., SunZ., & McClure, F. (2019). Geographic origin determination of blue sapphire. Gems & Gemology, 55(4), 536-579. 10.5741/GEMS.55.4.536.), Karampelas et al. (2019Karampelas, S., Al-Alawi, A., Al-Shaybani, B., Mohamed, F., & Sangsawong, S. (2019). Emeralds from the most important occurrences: Chemical and spectroscopic data. Minerals, 9(9), 561. 10.3390/min9090561.) y Alonso-Perez et al. (2024Alonso-Perez, R., Day, J. M., Pearson, D. G., Luo, Y., Palacios, M. A.,Sudhakar, R., & Palke, A. (2024). Exploring emerald global geochemical provenance through fingerprinting and machine learning methods. Artificial Intelligence in Geosciences, 5, p. 100085. 10.1016/j.aiig.2024.100085.), entre otros, han logrado establecer algunos parámetros que permiten distinguir esmeraldas de Colombia de las de otros países, a partir de las concentraciones de Ga entre 5-50 partes por millón (ppm), Fe 150-3000 ppm, Na 2500-8000 ppm, Mg 3400-10000 ppm, Cs 5-30 ppm y también bajas concentraciones de litio y potasio. Cedeño et al. (2015Cedeño, C. J., Jiménez, J. F., Herreño, J. H., & Fortaleché, D. (2015). Progress on the study of parameters related to the origin of Colombian emeralds. Color, World Emer, (Special Issue), 88-97.) reportaron, en un estudio hecho en 530 esmeraldas de los principales distritos productores de Colombia, ubicados en ambos cinturones esmeraldíferos (occidental: CEOCC; y oriental: CEOR), una relación Cr/V de la siguiente manera: para el CEOR en el distrito de Chivor, se observaron valores de Cr/V entre 4 y 5 y en Gachalá de 2.5; mientras que, para el CEOCC en el distrito de Muzo, los valores de la relación son muy cercanos a 1.
Adicionalmente, Giuliani et al. (2019Giuliani, G., Groat, L. A., Marshall, D., Fallick, A. E., & Branquet, Y. (2019). Emerald deposits: A review and enhanced classification. Minerals, 9(2), 105. 10.3390/min9020105.) reportan datos con microsonda electrónica (EPMA) de diferentes localidades en el mundo, y resaltan que la mayoría de los lugares tienen una mayor concentración de Cr frente a V con las siguientes excepciones: Canadá, China, Pakistán, Noruega y Colombia (CEOCC). A grandes rasgos, una de las mayores características de la esmeralda colombiana, desde el punto de vista químico, y específicamente de la concentración de elementos cromóforos, es la baja concentración de Fe, además de similares concentraciones de Cr y V, hecho que comparte con otras zonas como Noruega, China y Afganistán.
Por otra parte, la fotoluminiscencia está tomando una mayor relevancia, debido a su capacidad de brindar información sobre la estructura cristalina de los materiales gemológicos: en diamantes, se utiliza para identificación y distinción de mejoramiento de color o simplemente para distinguir entre naturales y sintéticos (Wotherspoon et al., 2003Wotherspoon, A., Steeds, J. W., Catmull, B., & Butler, J. (2003). Photoluminescence and positron annihilation measurements of nitrogen doped CVD diamond. Diamond and Related Materials, 12, 652-657. 10.1016/S0925-9635(02)00229-7.; Breeding et al., 2009Breeding, C. M., & Shigley, J. E. (2009). The “type” classification system of diamonds and its importance in gemology. Gems & Gemology, 45(2), 96-111. 10.5741/GEMS.45.2.96.; Lim et al., 2010Lim, H., Park, S., Cheong, H., Choi, H.-M., & Kim, Y. C. (2010). Discrimination between natural and HPHT-treated type IIa diamonds using photoluminescence spectroscopy. Diamond and Related Materials, 19(10), 1254-1258.). Además, la fotoluminiscencia en las esmeraldas se usa para la identificación y caracterización de una banda generada por el Cr (Wood, 1965Wood, D. L. (1965). Absorption, fluorescence, and Zeeman effect in Emerald. The Journal of Chemical Physics, 42(10), 3404-3410. 10.1063/1.1695742.) que contiene dos picos (líneas de absorción), conocidos como R1 y R2, en aproximadamente 683 y 680 nm respectivamente. Estos picos han sido relacionados con el origen geográfico de las esmeraldas en trabajos previos como el de Schmetzer (2015Schmetzer, K. (2015). Photoluminescence of emeralds: Sample orientation procedure and correlation of the R1 peak position with SiO2 contents. Journal of Gemmology, 34, (5), 441-443.), Thompson et al. (2014Thompson, D. B., Kidd, J. D., Åström, M., Scarani, A., & Smith, C. P. (2014). A Comparison of R-line Photoluminescence of Emeralds from Different Origins. The Journal of Gemmology, 34(4), 334-343. 10.15506/jog.2014.34.4.334., 2017Thompson, D. B., Bayens, C. J., Morgan, M. B., Myrick, T. J., & Sims, N. E. (2017). Photoluminescence spectra of emeralds from Colombia, Afghanistan, and Zambia. Gems & Gemology, 53(3), 296-311. 10.5741/GEMS.53.3.296.) y Moroz et al. (2000Moroz, I., Roth, M., Boudeulle, M., & Panczer, G. (2000). Raman Microspectroscopy and Flourescence of Emeralds from Various Deposits. Journal of Raman Spectroscopy, 31, 485-490.).
Algunos autores han correlacionado la química de las esmeraldas con espectros de fotoluminiscencia. Moroz et al. (2000Moroz, I., Roth, M., Boudeulle, M., & Panczer, G. (2000). Raman Microspectroscopy and Flourescence of Emeralds from Various Deposits. Journal of Raman Spectroscopy, 31, 485-490.) sugirieron que la sustitución de Al por Fe y Mg, la cual es común para la esmeralda en depósitos de tipo esquisto, cambia la posición de los picos en los espectros y, en consecuencia, podría usarse para diferenciar esmeraldas de diferentes ambientes geológicos. Thompson et al. (2014Thompson, D. B., Kidd, J. D., Åström, M., Scarani, A., & Smith, C. P. (2014). A Comparison of R-line Photoluminescence of Emeralds from Different Origins. The Journal of Gemmology, 34(4), 334-343. 10.15506/jog.2014.34.4.334.) reportaron que los cambios en el pico R1 son generados por la concentración y posición del Si en el cristal, donde pueden ocurrir sustituciones de impurezas o defectos cristalinos. Sin embargo, Schmetzer (2015Schmetzer, K. (2015). Photoluminescence of emeralds: Sample orientation procedure and correlation of the R1 peak position with SiO2 contents. Journal of Gemmology, 34, (5), 441-443.) propone que el cambio en la concentración de Si podría surgir de algunas sustituciones en el lugar del Al, lo que produciría la incorporación de otro elemento, generando los cambios en el pico R1. Posteriormente, Thompson et al. (2017Thompson, D. B., Bayens, C. J., Morgan, M. B., Myrick, T. J., & Sims, N. E. (2017). Photoluminescence spectra of emeralds from Colombia, Afghanistan, and Zambia. Gems & Gemology, 53(3), 296-311. 10.5741/GEMS.53.3.296.) concluyeron que existe una fuerte correlación entre altos contenidos de Mg y Na con longitudes de onda más largas en el espectro (para el pico R1) de las esmeraldas pertenecientes al tipo esquisto, mientras que el caso contrario ocurre para las esmeraldas con baja concentración de estos elementos que pertenecen a otro tipo de ambientes, como el tipo colombiano, con valores de longitud de onda más cortos.
2. Materiales y métodos
⌅Se analizaron un total de 82 muestras de la siguiente manera: 59 muestras procedentes de Colombia, de las cuales 29 muestras pertenecen al cinturón esmeraldífero occidental (CEOCC), y 30 muestras al cinturón esmeraldífero oriental (CEOR); además, se incluyeron 10 muestras de Pakistán (PK) y 13 muestras de Zambia (Zmb). A través de la observación de las esmeraldas de las diferentes localidades, se describió la reacción a luz UV de onda larga con lámpara ultravioleta de cada una de las muestras (Tabla 1). Para este análisis se usaron las lámparas marca Convoy con luz en 365 nm y la lámpara Varsun R 838 con luz en 365 nm.
Los análisis de fotoluminiscencia (Tablas 2 y 3) fueron tomados con el equipo Horiba LabRAM HR Evolution equipment, con un tiempo de adquisición 5 s, acumulaciones de 10 scans, un rango de longitud de onda entre 660 y 700 nm, objetivo plan N 10x / 0.25 ∞ / - / FN22, grilla de difracción 1800 gr/mm, resolución 0.025 nm, láser 532 nm, poder del láser 250 mW, poder de excitación 0.5 mW y un diámetro del láser de 100 μm.
El procedimiento de toma de espectros por fotoluminiscencia se inició con la orientación de cada una de las muestras. En los cristales que tienen bien definida su forma de prisma hexagonal, resulta fácil identificar la dirección de toma del espectro, sea perpendicular o paralela al eje cristalográfico C (Fig. 1); sin embargo, las muestras en las que no se puede definir la orientación, presentan dificultad para determinar la dirección de sus ejes cristalográficos; por lo tanto, se procedió a usar como herramienta de apoyo, un polariscopio GIA modelo 415, instrumento que resulta útil para determinar la orientación cristalográfica de estas muestras.
La esmeralda debe ser colocada con la superficie de la cara que coincida con la orientación del eje cristalográfico deseado (perpendicular o paralelo). El láser usado para este estudio corresponde a 532 nm, cuyo color es verde (Fig. 1, derecha) El tiempo de toma de cada espectro es de aproximadamente 3.20 min. En total se tomaron 160 espectros.
Posteriormente, a los espectros obtenidos por fotoluminiscencia se les realizó un pretratamiento en el programa Lab Spec6 HORIBA Scientific de la siguiente manera: corrección de la línea base con algoritmo usado de tipo polinomio de grado 7, máximo de puntos 203 y reducción de ruido de 4 puntos, tipo de suavizado y filtrado polinómico, parámetros del suavizado tamaño 31, grado 2. El análisis y detección de la posición de los picos (R), la intensidad (I), el área (A) y el ancho de altura medio (W) es llevado a cabo por medio de ecuaciones matemáticas usando distribución simétrica Gaussiana del programa Labspec 6 en puntos de mayor intensidad.
La determinación química de cada una de las muestras se realizó con el equipo de fluorescencia de rayos X de energía dispersiva (ED-XRF) PANalytical Epsilon 5, con las siguientes características: tubo de rayos X Sc/W, ánodo de W, potencia máxima 600 W, detector de compuestos de Ge, 30 mm2, temperatura del detector -196 °C, número de targets o filtros: 14; condiciones de trabajo de los filtros 25 a 100 kV/ 6 a 24 mA, ángulo de trabajo 45°, materiales de los filtros: Al2O3, CeO2, Ag, Mo, Zr, Ge, Fe, Ti, Al, B4C, Si, KBr, CaF2, W. Para el tratamiento estadístico se procedió de la siguiente manera: para los datos de ED-XRF se realizó un pretratamiento distribuyéndolos en elementos mayores, en unidades de porcentaje (Tabla 4) y los elementos traza en ppm (Tabla 5). Además, se compararon los datos de las esmeraldas de Pakistán y Zambia con estudios previos, con el fin de mejorar la representatividad de los datos presentados.
Finalmente, se realizaron análisis de componentes principales (PCA) en RStudio de los datos obtenidos por los diferentes métodos: se desarrolló un PCA para los espectros de fotoluminiscencia, otro para la concentración química de las esmeraldas y dos más para la combinación de la química y la fotoluminiscencia (orientados de manera perpendicular y paralelo al eje C), con la finalidad de determinar diferencias que permitan agrupar esmeraldas de diferentes proveniencias. Para hacer la combinación de datos de diferentes orígenes (fotoluminiscencia y química), se escalan estos datos con el fin asegurar que todas las variables influyan de manera similar en el PCA. Esto previene que algunas de las variables dominen sobre el análisis y además facilita la interpretación de las relaciones entre las observaciones. El proceso de escalado se realizó en RStudio mediante el método de Z-score, en donde cada variable se transforma para que tenga una media de 0 y una desviación estándar de 1. Esto permite que cada variable tenga una contribución equitativa al análisis, independientemente de su escala original. Posteriormente, se calcula la matriz de covarianza o de correlación de los datos; a continuación, se procede con la descomposición de valores propios utilizando la ecuación característica de una matriz para obtener los componentes principales, ordenados de mayor a menor según la cantidad de varianza que explican. Posteriormente, se seleccionan los primeros componentes principales (PC1 y PC2) que capturan la mayor parte de la varianza total, permitiendo así la reducción de la dimensionalidad del conjunto de datos. Finalmente, se transforman los datos originales en el espacio de los componentes principales para facilitar la interpretación y el análisis de patrones significativos presentes en los datos. Este análisis se hace debido a que las esmeraldas de distintas regiones geológicas tienen composiciones químicas únicas, como consecuencia de las variaciones en los minerales y elementos presentes en sus lugares de origen. El PCA permite separar las muestras basándose en esas diferencias en sus composiciones químicas; además, esas variaciones en la composición, también se ven reflejadas en la respuesta de fotoluminiscencia, debido a que la presencia de elementos como Mg y Fe puede influir en la intensidad y la forma de los picos de emisión en los espectros (Moroz et al., 2000Moroz, I., Roth, M., Boudeulle, M., & Panczer, G. (2000). Raman Microspectroscopy and Flourescence of Emeralds from Various Deposits. Journal of Raman Spectroscopy, 31, 485-490.; Thompson et al., 2014Thompson, D. B., Kidd, J. D., Åström, M., Scarani, A., & Smith, C. P. (2014). A Comparison of R-line Photoluminescence of Emeralds from Different Origins. The Journal of Gemmology, 34(4), 334-343. 10.15506/jog.2014.34.4.334.)
3. Resultados
⌅3.1. Fluorescencia con lámpara UV
⌅Las esmeraldas que muestran mayor reacción a la luz UV son las del CEOR de Colombia y las que menos muestran reacción son las de Zambia y Pakistán. Los colores correspondientes a la reacción generada con la lámpara UV en las esmeraldas de Colombia, están en el rango de rosa intenso a rosa débil o rojo de medio a débil. Las esmeraldas de Zambia y Pakistán están en el rango de inerte a rojo débil (Fig. 2, Tabla 1).
3.2. Fotoluminiscencia
⌅3.2.1. PERPENDICULARMENTE AL EJE C
⌅Los espectros tomados con una orientación perpendicular al eje C (Fig. 3), presentan una intensidad notablemente mayor en el pico R1 respecto al R2. Sin embargo, hay que destacar que, para las esmeraldas de Colombia, los picos más sobresalientes son R1 y R2 ubicados a 683 nm y 680 nm respectivamente, mientras que para las esmeraldas de Pakistán y Zambia el pico R1 se encuentra ubicado a 684 nm aproximadamente; además, en estas esmeraldas (Pakistán y Zambia) se presenta una banda con centro alrededor de 675 nm (denominada en este trabajo R3) la cual tiene mayor intensidad que el pico R2. Vale la pena aclarar que la banda R3 se genera por la resta de la línea base con el espectro original, y está altamente relacionada con una caída de la intensidad en una longitud de onda cercana a 681.80 nm (entre los picos R2 y R1). Entre menos caída de intensidad en esa zona, la banda R3 se vuelve más alta, como lo que ocurre con las esmeraldas de Zambia y Pakistán, mientras que, en las esmeraldas colombianas, esta banda no se hace tan evidente. Además, la posición de los picos cambia entre las diferentes áreas geográficas: para las esmeraldas colombianas el pico R1 se encuentran en una longitud de onda menor a 684 nm, mientras que, para las esmeraldas de los otros países, esta longitud de onda es mayor a 684 nm.
El promedio de la posición de los picos R1 y R2 muestra rangos que pueden ayudar a distinguir entre las diferentes áreas de estudio (Tabla 2): las esmeraldas de CEOR muestran un promedio del pico R1 de 683.603 nm, las de CEOCC 683.735 nm, las de Pakistán están en 684.187 nm y las de Zambia en 684.132 nm. Es decir que: 1) para las esmeraldas colombianas los picos de R1 se encuentran en una longitud de onda por debajo de 684 nm mientras que las esmeraldas de los otros dos países están por encima de 684 nm; 2) entre las esmeraldas colombianas, también hay distinción, debido a que las muestras de CEOR presentan longitudes de onda en general menores a las de CEOCC. Lo contrario ocurre con el pico R2, en donde las esmeraldas colombianas presentan mayores longitudes de onda, en promedio, 680.60 nm en comparación con los otros dos países los cuales tienen un promedio de 680.25 nm. La distancia entre los picos (R1-R2) es un factor que también presenta diferencias entre las áreas de estudio: las muestras colombianas se encuentran muy cercanas a 3.1 nm mientras que las de otros países están más cercanas a 3.9 nm (Fig. 3, Tabla 2). El ancho de altura medio del pico, FWHM por sus siglas en inglés (Full Width at Half Maximum), está representado por (W) y es un parámetro que también muestra diferencias. Las esmeraldas del CEOR tienen menor ancho que las de todas las demás localidades: 1.7 nm en R1 y 1.2 nm en R2, mientras que el mayor ancho lo presentan Pakistán y Zambia, con un ancho alrededor de R1 2.8 nm y R2 de 1.8 nm (Fig. 3, Tabla 2).
Por otra parte, las intensidades (I) en las esmeraldas del CEOR son mayores que en las muestras de las demás áreas de estudio, con valores por encima de 7000 cuentas llegando hasta aproximadamente 25000 cuentas. En el CEOCC, los valores que se presentan son intermedios, y oscilan entre 2000 hasta los 13000 aproximadamente, con un promedio de 3155 cuentas. Mientras que las más bajas las presenta Pakistán y Zambia con un promedio de 2270 y 2200 cuentas respectivamente. Es necesario indicar que los valores encontrados para el área y la intensidad de los picos presentan rangos bastantes amplios, lo que denota poco agrupamiento en los datos (desviaciones estándar altas). Esto puede ser debido, entre otros aspectos, a la saturación de los cristales. Sin embargo, la relación de estos valores I1/I2 y A1/A2 presenta una menor desviación (Fig. 3, Tabla 2).
3.2.2. PARALELO AL EJE C
⌅Con respecto a los espectros tomados paralelamente al eje C (Fig. 4), la posición del pico R1 en las muestras de Zambia y Pakistán siguen presentándose en longitudes mayores a las muestras de Colombia. También muestran diferencias con respecto al pico R2, el cual se encuentra ubicado a una longitud de onda menor que las muestras de Colombia, es decir, las muestras de Pakistán y Zambia se encuentran en promedio a 680.254 y 680.386 nm respectivamente, mientras que las colombianas se encuentran en promedio a 680.480 nm. Las intensidades, aunque disminuyen bastante con respecto a la orientación perpendicular, también presentan una alta desviación que puede ser originada, como se mencionó con anterioridad, por la saturación de la muestra. Sin embargo, la relación entre intensidades y áreas es un mejor parámetro para este estudio. El ancho de altura media de los picos R1 y R2 presenta una diferencia entre las esmeraldas de Colombia, con promedio entre 2.2 y 1.4 nm respectivamente, y las de Pakistán y Zambia, con promedio de los picos R1 y R2 de 3.7 nm - 2.3 nm y 3.5 nm - 2.2 nm respectivamente (Fig. 4, Tabla 3).
3.2.3. ANÁLISIS DE PCA
⌅Con ayuda de un PCA, se identifican principalmente 2 grupos en función de la posición del pico R1 y la banda R3: el primero está conformado por las muestras colombianas CEOCC y CEOR y el segundo está conformado por las muestras de Pakistán y Zambia (Fig. 5). El componente principal de mayor contribución está relacionado con la posición del pico R1, aunque no es significativamente distinguible debido a que hay muestras de Colombia, Pakistán y Zambia que comparten una proporción en el eje de PC1. El segundo componente de mayor contribución está relacionado con la banda R3, en donde las muestras de Pakistán y Zambia presentan mayor intensidad.
Para el área (A), intensidad (I), posición del pico (R), distancia entre los picos (R1-R2) y ancho de altura medio (W) se realizó un PCA (Fig. 6). El PC1 tiene 61.8 % de contribución, además, permite distinguir significativamente las esmeraldas de Colombia frente a las de Pakistán y Zambia. Para las muestras de Colombia, las variables que más aportan son la intensidad y las áreas de los picos, mientras que para Pakistán y Zambia las variables que más aportan son: posición del pico R1, la altura media del pico, la relación entre intensidades, la distancia entre la posición de los picos y la relación de las áreas. El PC2 no es significativamente distinguible, ya que muestras de Colombia, Pakistán y Zambia comparten un rango en este eje.
En el PCA con los datos de tratamiento estadístico orientado paralelamente (Fig. 7), se observa que el PC1 permite distinguir las muestras de Colombia de las de Zambia y Pakistán. Hay variables en los espectros de Zambia y Pakistán que tienen mucho aporte en esta distinción, estas son: el ancho de altura media de los dos picos (W), la relación de posición R1/R2, la distancia entre R1-R2 y la posición de R1. Para las esmeraldas colombianas, la variable que más aporta en la separación es la posición de R2. Hay otras variables que no aportan significativamente a la separación entre las muestras como son: I1, I2, Área R1, Área R2, I1/I2, W1/W2.
3.3. Fluorescencia de rayos X (FRX)
⌅Los resultados de FRX de los elementos mayores se recogen en la Tabla 4, mientras que los elementos menores se presentan en la Tabla 5. En promedio, las concentraciones de SiO₂ y Al₂O₃ constituyen entre 75 y 83 % de la composición total en todas las muestras, sin embargo, las esmeraldas de Colombia presentan valores en promedio más altos, cercanos a 81 %. El contenido de BeO (13,15 %) fue añadido manualmente como valor de referencia (Groat et al., 2008Groat, L. A., Giuliani, G., Marshall, D. D., & Turner, D. (2008). Emerald deposits and occurrences: A review. Ore Geology Reviews, 34(1-2), 87-112. 10.1016/j.oregeorev.2007.09.003.), con el fin de completar el cierre elemental. El 90 % de las muestras de Pakistán presentan concentraciones de Na2O y MgO con un rango que oscila entre 5 y 14 %. Sin embargo, la lectura de Na2O se debe tomar con precaución ya que el equipo de XRF, aunque lo detecta, puede presentar dificultades para cuantificar.
El PCA, con los datos de concentración química de las muestras estudiadas (Fig. 8), muestra que el PC1 es el de mayor contribución, con un 22 %, y permite diferenciar dos grupos de esmeraldas. El primero está formado por las muestras colombianas CEOR y CEOCC, en el cual los elementos de mayor aporte son los cromóforos Cr y V, además de Ga, Sc y K. El segundo grupo está conformado por las muestras de Pakistán y Zambia, en los cuales los elementos de mayor aporte son Ni, Ti, Fe y Zn. En cuanto al PC2, con una contribución de 15.6 %, permite distinguir entre los dos grupos anteriormente descritos, pero, además, entre ellos existe una subdivisión adicional. En el primer grupo es posible diferenciar entre las esmeraldas de Colombia CEOCC y CEOR, de tal forma que para el CEOCC los elementos de mayor aporte son el Cr, V, Sc y Ga, mientras que para CEOR son el Si, Cl y K. En el otro grupo el PC 2 permite diferenciar las muestras de Zambia, en las que los elementos de mayor aporte son Zn, Ni y la relación Cr/V que es mucho más alta que las otras áreas de estudio, mientras que en Pakistán el Ti, Fe y el Cu son los elementos de mayor aporte.
Por otra parte, utilizando los resultados de fotoluminiscencia, se presentan los datos de tratamiento de los espectros y la concentración de elementos químicos con respecto a su orientación. Con la orientación perpendicular (Fig. 9), se observa que el PC1 permite distinguir las muestras de origen colombiano de las no colombianas, utilizando parámetros como R1, la relación I1/I2 y la presencia de elementos como Ti, Fe y K, entre otros. No obstante, existen variables que contribuyen a ambos componentes principales y que también ayudan a diferenciar poblaciones en el PC2. En este contexto, elementos químicos como Cr, V, Sc y Ga son útiles para distinguir entre el CEOCC y el CEOR. Además, al utilizar el área de R2 e indicadores como I1 e I2 se facilita esta diferenciación. Asimismo, la separación entre las muestras de Zambia y Pakistán se ve facilitada por la presencia de elementos como Ti, Ni y Zn y la relación I1/I2.
Con orientación paralela al eje C y la composición química (Fig. 10), se pueden distinguir las esmeraldas de Colombia de las de Pakistán y Zambia, es decir, se forman dos grupos: el primero, con las esmeraldas de Colombia y el segundo con las muestras no colombianas. Para el grupo de Colombia, las variables de mayor aporte en el PC1 son la posición de R2, la concentración de K, SiO2 y Cl. Para las esmeraldas de Zambia y Pakistán las variables que más aportan en el PC1 son el ancho de altura media de los dos picos, la relación de R1/R2, la distancia entre R1 y R2 y la posición de R1.
4. Discusión
⌅4.1. Espectroscopía de fotoluminiscencia
⌅La posición de los picos R1 y R2 son parámetros que permiten no solo identificar la meta-estabilidad del Cr (Wood, 1965Wood, D. L. (1965). Absorption, fluorescence, and Zeeman effect in Emerald. The Journal of Chemical Physics, 42(10), 3404-3410. 10.1063/1.1695742.) sino observar diferencias entre muestras. Los resultados por fotoluminiscencia muestran que la posición R1 diferencia las muestras colombianas de Zambia y Pakistán por encontrarse en longitudes de onda menores, con promedio de 683.650 nm, rangos que contrastan con Zambia y Pakistán que se encuentran en longitudes de onda mayores, por encima de 684.000 nm (Moroz et al., 2000Moroz, I., Roth, M., Boudeulle, M., & Panczer, G. (2000). Raman Microspectroscopy and Flourescence of Emeralds from Various Deposits. Journal of Raman Spectroscopy, 31, 485-490.; Thompson et al., 2014Thompson, D. B., Kidd, J. D., Åström, M., Scarani, A., & Smith, C. P. (2014). A Comparison of R-line Photoluminescence of Emeralds from Different Origins. The Journal of Gemmology, 34(4), 334-343. 10.15506/jog.2014.34.4.334., 2017Thompson, D. B., Bayens, C. J., Morgan, M. B., Myrick, T. J., & Sims, N. E. (2017). Photoluminescence spectra of emeralds from Colombia, Afghanistan, and Zambia. Gems & Gemology, 53(3), 296-311. 10.5741/GEMS.53.3.296.; Schmetzer, 2015Schmetzer, K. (2015). Photoluminescence of emeralds: Sample orientation procedure and correlation of the R1 peak position with SiO2 contents. Journal of Gemmology, 34, (5), 441-443.; Karampelas et al., 2019Karampelas, S., Al-Alawi, A., Al-Shaybani, B., Mohamed, F., & Sangsawong, S. (2019). Emeralds from the most important occurrences: Chemical and spectroscopic data. Minerals, 9(9), 561. 10.3390/min9090561.). Además, la posición de R1 puede llegar a ser un parámetro para la distinción entre CEOR y CEOCC en Colombia, debido a que el CEOCC presenta valores de longitud de onda en general mayores, y valores de intensidad menores que los de CEOR. Además, la presencia de la banda R3 se manifiesta como una disminución en la intensidad entre las longitudes de onda entre los picos R1 y R2, de modo que este parámetro podría convertirse en el futuro en otro criterio útil para diferenciar entre las esmeraldas colombianas y las extranjeras. Cabe destacar que esta caída de energía aún no ha sido documentada en investigaciones previas (Moroz et al., 2000Moroz, I., Roth, M., Boudeulle, M., & Panczer, G. (2000). Raman Microspectroscopy and Flourescence of Emeralds from Various Deposits. Journal of Raman Spectroscopy, 31, 485-490.; Thompson et al., 2014Thompson, D. B., Kidd, J. D., Åström, M., Scarani, A., & Smith, C. P. (2014). A Comparison of R-line Photoluminescence of Emeralds from Different Origins. The Journal of Gemmology, 34(4), 334-343. 10.15506/jog.2014.34.4.334., 2017Thompson, D. B., Bayens, C. J., Morgan, M. B., Myrick, T. J., & Sims, N. E. (2017). Photoluminescence spectra of emeralds from Colombia, Afghanistan, and Zambia. Gems & Gemology, 53(3), 296-311. 10.5741/GEMS.53.3.296.; Schmetzer, 2015Schmetzer, K. (2015). Photoluminescence of emeralds: Sample orientation procedure and correlation of the R1 peak position with SiO2 contents. Journal of Gemmology, 34, (5), 441-443.; Karampelas et al., 2019Karampelas, S., Al-Alawi, A., Al-Shaybani, B., Mohamed, F., & Sangsawong, S. (2019). Emeralds from the most important occurrences: Chemical and spectroscopic data. Minerals, 9(9), 561. 10.3390/min9090561.) sin embargo, no se abordará en este documento.
Los resultados geoquímicos de este estudio fueron comparados con algunos estudios previos en las regiones de Pakistán y Zambia. Para las esmeraldas de Swat Valley y Mohmand (Pakistán), Kazmi & Snee (1989Kazmi, A. H., & Snee, L. W. (1989). Emeralds of Pakistan: Geology, Gemology, and Genesis. Geological Survey of Pakistan, Professional Papers.) validan la presencia de minerales y elementos traza similares a los de este estudio, destacando altas concentraciones de Fe y Mg como indicadores clave para diferenciar entre esmeraldas colombianas y pakistaníes. Además, los autores también reportaron unas altas concentraciones de elementos cromóforos (Cr y V) para las esmeraldas de esta región. Es importante destacar que la presencia de Cr y V en la estructura del berilo causa una típica fluorescencia roja (Fig. 2, Tabla 1), pero si el Fe3+ está presente en el cristal, este efecto de fluorescencia es suprimido debido a un fenómeno llamado quenching (Nassau, 1978Nassau, K. (1978). The origins of color in minerals. American Mineralogist, 63(3-4), 219-229.; Kane & Liddicoat, 1985Kane, R. E., & Liddicoat, T. (1985). The Biron hydrothermal synthetic emerald. Gems & Gemology, 21(3), 156-70.; Groat et al., 2008Groat, L. A., Giuliani, G., Marshall, D. D., & Turner, D. (2008). Emerald deposits and occurrences: A review. Ore Geology Reviews, 34(1-2), 87-112. 10.1016/j.oregeorev.2007.09.003.).
Para las esmeraldas de Zambia, los estudios de Zwaan et al. (2005Zwaan, J. C., Seifert, A. V., Vrána, S., Laurs, B. M., Anckar, B., Simmons, W. B., Falster, A. U., Lustenhouwer, W. J., Muhlmeister, S., Koivula, J. I., & Garcia-Guillerminet, H. (2005). Emeralds from the Kafubu area, Zambia. Gems & Gemology, 41(2), 116-148. 10.5741/GEMS.41.2.116.) y Giuliani et al. (2019) proporcionaron una gran cantidad de datos sobre la composición geoquímica y las condiciones geológicas del área de Kafubu. Adicionalmente, Zwaan et al. (2005Zwaan, J. C., Seifert, A. V., Vrána, S., Laurs, B. M., Anckar, B., Simmons, W. B., Falster, A. U., Lustenhouwer, W. J., Muhlmeister, S., Koivula, J. I., & Garcia-Guillerminet, H. (2005). Emeralds from the Kafubu area, Zambia. Gems & Gemology, 41(2), 116-148. 10.5741/GEMS.41.2.116.) documentaron las características geoquímicas específicas, como la relación entre el Cr y el V, que concuerdan con las presentadas para este estudio.
El área y HWFM de los picos en los espectros adquiridos en ambas orientaciones pueden ser usados como parámetros adicionales, con el propósito de distinguir las muestras de Zambia y Pakistán que se caracterizan por tener mayores HWFM que las muestras colombianas.
La relación entre las intensidades I1/I2 en los picos representa otro parámetro diferenciador de las esmeraldas colombianas, con promedio de 3.2, frente a las muestras de Zambia y Pakistán, que presentan promedios cercanos a 5.2. Esto coincide con el trabajo de Thompson et al. (2014Thompson, D. B., Kidd, J. D., Åström, M., Scarani, A., & Smith, C. P. (2014). A Comparison of R-line Photoluminescence of Emeralds from Different Origins. The Journal of Gemmology, 34(4), 334-343. 10.15506/jog.2014.34.4.334.), quienes observaron que esta relación es mayor en esmeraldas tipo esquisto, como las muestras de Zambia, con promedio de 3.4 aproximadamente, mientras que las colombianas tienen una relación de I1/I2 de 2.85, ambos valores diferentes al presente estudio. Sin embargo, estas diferencias se deben a que el estudio de Thompson et al. (2014Thompson, D. B., Kidd, J. D., Åström, M., Scarani, A., & Smith, C. P. (2014). A Comparison of R-line Photoluminescence of Emeralds from Different Origins. The Journal of Gemmology, 34(4), 334-343. 10.15506/jog.2014.34.4.334.) solo emplea esmeraldas del CEOOC. En esmeraldas de este cinturón (CEOCC) la relación I1/I2 disminuye hacia un promedio de 2.9 a 3 (muy cercano al obtenido por estos autores). Por otra parte, Thompson et al. (2017Thompson, D. B., Bayens, C. J., Morgan, M. B., Myrick, T. J., & Sims, N. E. (2017). Photoluminescence spectra of emeralds from Colombia, Afghanistan, and Zambia. Gems & Gemology, 53(3), 296-311. 10.5741/GEMS.53.3.296.) demuestra que el ángulo de incidencia del láser con respecto al eje C del cristal, repercute en un aumento en el valor de la relación I1/I2, llegando a obtener valores por encima de 4.5, muy cercanos a los presentados en este artículo (5.2) para las esmeraldas de Pakistán y Zambia. Las muestras de Colombia en general presentan una mayor intensidad frente a las muestras de Zambia (Thompson et al., 2017Thompson, D. B., Bayens, C. J., Morgan, M. B., Myrick, T. J., & Sims, N. E. (2017). Photoluminescence spectra of emeralds from Colombia, Afghanistan, and Zambia. Gems & Gemology, 53(3), 296-311. 10.5741/GEMS.53.3.296.) y Pakistán, llegando a tener el doble o hasta 5 veces más intensidad. Finalmente, la relación entre las áreas de los picos en orientación perpendicular, donde las muestras de Zambia y Pakistán, con promedio de 8.3, son mayores que las de Colombia, que tienen un promedio de 4.3, permite identificar otro parámetro diferenciador.
4.2. Composición química de las esmeraldas
⌅Al comparar las concentraciones promedio de las esmeraldas de Colombia (CEOR y CEOCC), Zambia y Pakistán, se evidencia una clara diferencia entre las concentraciones de los elementos cromóforos; por ejemplo, la baja concentración de Fe de las esmeraldas colombianas (Cedeño et al., 2015Cedeño, C. J., Jiménez, J. F., Herreño, J. H., & Fortaleché, D. (2015). Progress on the study of parameters related to the origin of Colombian emeralds. Color, World Emer, (Special Issue), 88-97.) frente a las esmeraldas de Zambia y Pakistán, que llegan a tener hasta 10 veces más concentración de Fe que las colombianas. Además, las muestras de Pakistán son las de mayor concentración de todas las áreas de estudio, con un promedio de 23000 ppm de Fe.
La relación Cr/V difiere entre las áreas de estudio. Las esmeraldas de Zambia tienen una relación promedio de 16, debido a las concentraciones muy bajas de V, cercanas a 250 ppm, mientras que los contenidos de Cr están alrededor de 3000 ppm. Por su parte, en Pakistán, aunque la relación es 0.33, lo cual podría indicar un enriquecimiento en V, las muestras presentan una concentración baja de ambos elementos (Cr y V), siendo ligeramente más alta en promedio la de V. Las esmeraldas de Colombia tienen unas concentraciones altas de los dos elementos Cr y V, en un rango de 500 a 9000 ppm, y presentan una relación en el CEOCC cercana a 1 y en el CEOR cercana a 2.5-3, que está acorde con los valores presentados por Cedeño et al. (2015Cedeño, C. J., Jiménez, J. F., Herreño, J. H., & Fortaleché, D. (2015). Progress on the study of parameters related to the origin of Colombian emeralds. Color, World Emer, (Special Issue), 88-97.).
Además, las muestras de CEOCC presentan una fuerte correlación positiva entre los elementos Cr, V, Ga y Sc, y esta agrupación presenta una correlación negativa con muestras de Pakistán, que tienen una fuerte correlación de los elementos Fe, Cu y Ti (Fig. 8). El Fe ha sido identificado como un parámetro diferenciador por su alta concentración en esmeraldas tipo esquisto (Krzemnicki et al., 2021Krzemnicki, M. S., Wang, H. A. O., and Büche, S. (2021). A new type of emerald from Afghanistan’s Panjshir Valley. The Journal of Gemmology, 37(5), 474-495. 10.15506/JoG.2021.37.5.474.). Además, contrasta con la alta concentración de Cr y V para esmeraldas de Colombia, hecho que ya ha sido identificado en estudios previos (Groat et al., 2008Groat, L. A., Giuliani, G., Marshall, D. D., & Turner, D. (2008). Emerald deposits and occurrences: A review. Ore Geology Reviews, 34(1-2), 87-112. 10.1016/j.oregeorev.2007.09.003.; Cedeño et al., 2015Cedeño, C. J., Jiménez, J. F., Herreño, J. H., & Fortaleché, D. (2015). Progress on the study of parameters related to the origin of Colombian emeralds. Color, World Emer, (Special Issue), 88-97.; Karampelas et al., 2019Karampelas, S., Al-Alawi, A., Al-Shaybani, B., Mohamed, F., & Sangsawong, S. (2019). Emeralds from the most important occurrences: Chemical and spectroscopic data. Minerals, 9(9), 561. 10.3390/min9090561.; Alonso-Perez & Day, 2021Alonso-Perez, R., & Day, J. M. D. (2021). Rare Earth Element and Incompatible Trace Element Abundances in Emeralds Reveal Their Formation Environments. Minerals, 11(5), 513. 10.3390/min11050513.). Las esmeraldas de CEOR presentan una fuerte correlación positiva entre los elementos K, Cl y Si. Además, esta agrupación presenta una correlación negativa con muestras de Zambia, cuyas variables de mayor aporte son Zn y Ni y la relación Cr/V. En cuanto a la relación Cr/V, de acuerdo con Karampelas et al. (2019Karampelas, S., Al-Alawi, A., Al-Shaybani, B., Mohamed, F., & Sangsawong, S. (2019). Emeralds from the most important occurrences: Chemical and spectroscopic data. Minerals, 9(9), 561. 10.3390/min9090561.), hay una relación más alta para Zambia que se puede deber a la baja concentración de V. Por otro lado, el contenido de K representa una de las variables que más aportan al CEOR; sin embargo, según lo reportado por Abduriyim & Kitawaki, (2006Abduriyim, A., & Kitawaki, H. (2006). Applications of laser ablation – inductively coupled plasma – mass spectrometry (LA-ICP-MS) to gemology. Gems and Gemology, 42(2), 98-118.) y Saeseaw et al. (2019Saeseaw, S., Renfro, N. D., Palke, A. C., Sun, Z., & McClure, S. F. (2019). Geographic Origin Determination of Emerald. Gems & Gemology, 55(4), 614-646. 10.5741/GEMS.55.4.614.), el contenido de K es mayor en esmeraldas de Zambia, contrario a los datos obtenidos en este estudio, aunque es necesario tener en cuenta que el K puede presentar problemas para su cuantificación con el uso de XRF, debido a que tiene una baja eficiencia de excitación en comparación con otros elementos.
5. Conclusiones
⌅Las esmeraldas colombianas reaccionan a la luz ultravioleta en mayor proporción que las esmeraldas extranjeras debido a la cantidad de Cr presente en las muestras y menor cantidad de Fe, que genera en ocasiones el efecto quenching (Nassau, 1978Nassau, K. (1978). The origins of color in minerals. American Mineralogist, 63(3-4), 219-229.; Kane & Liddicoat, 1985Kane, R. E., & Liddicoat, T. (1985). The Biron hydrothermal synthetic emerald. Gems & Gemology, 21(3), 156-70.), razón por la cual las esmeraldas del CEOR presentan colores más intensos en presencia de esta luz. El análisis de dicha intensidad debería ser objeto de investigación en estudios posteriores, mediante espectroscopia UV-Vis-NIR. Las esmeraldas del CEOCC presentan una reacción intermedia, y finalmente las muestras de Zambia y Pakistán no reaccionan o reaccionan muy poco cuando son sometidas a la luz ultravioleta.
El uso de la fotoluminiscencia permite distinguir entre esmeraldas colombianas y esmeraldas de Pakistán y Zambia debido a las diferencias en la longitud de onda presentes en la posición de los picos R1 y R2, además de diferentes parámetros como son la intensidad de los picos, área de los picos, ancho medio de los picos, intensidad de R3, la distancia entre R1 y R2 y algunas relaciones entre estas variables como R1-R2, I1/I2, etc. Además, permite pensar que la fotoluminiscencia se presenta como una posible herramienta que permitirá diferenciar entre ambos cinturones esmeraldíferos colombianos, CEOR y CEOCC.
Debido a las diferencias presentes en los ambientes de formación que imprimen una huella geoquímica distintiva para cada uno de los depósitos de esmeraldas, es posible realizar distinciones a partir de sus concentraciones químicas. Un caso son los bajos valores de Fe, Ti, Cu, Zn y Ni, en Colombia, mientras que existe una mayor concentración de estos elementos para esmeraldas provenientes de Pakistán y Zambia. Entre las esmeraldas colombianas, la presencia de K, Cl y Sc, además de la relación entre los elementos cromóforos (Cr/V), permite diferenciar muestras del CEOR y el CEOCC.
Es importante resaltar que, en algunas ocasiones, las esmeraldas pueden traslaparse en algunos de los parámetros utilizados para diferenciarlas. Por ello, se recomienda implementar todas las herramientas disponibles para su correcta diferenciación, incluyendo análisis de fluorescencia, fotoluminiscencia y composición química.